鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鍋爐軟水樹(shù)脂
鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鍋爐軟水樹(shù)脂
陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂樹(shù)脂的貯存：
離子交換樹(shù)脂肪內(nèi)含有一定量的水份，在運(yùn)輸及貯存過(guò)程中應(yīng)盡量保持這部分水。如貯存過(guò)程中樹(shù)脂脫了水，應(yīng)先用濃食鹽水（-10%）浸泡，再逐漸稀釋，不得直接放于水中，以免樹(shù)脂急劇膨脹而破碎。在長(zhǎng)期貯存中，強(qiáng)型樹(shù)脂應(yīng)轉(zhuǎn)變成鹽型，弱型樹(shù)脂可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氫型或游離堿型也可轉(zhuǎn)為鹽型，然后浸泡在潔凈的水中。樹(shù)脂在貯存或運(yùn)輸過(guò)程中，應(yīng)保持在5-40癈的溫度環(huán)境中，避免過(guò)冷或過(guò)熱，影響質(zhì)量。若冬季沒(méi)有保溫設(shè)備時(shí)，可將樹(shù)脂貯存在食鹽水中，食鹽水的溫度可根據(jù)氣溫而定。
新樹(shù)脂的預(yù)處理：
新樹(shù)脂常含有溶劑、未參加聚合反應(yīng)的物質(zhì)和少量低聚合物，還可能吸著鐵、鋁、銅等重金屬離子。當(dāng)樹(shù)脂與水、酸、堿或其他溶液相接觸時(shí)，上述可溶性雜質(zhì)就會(huì)轉(zhuǎn)入溶液中，在使用初期污染出水水質(zhì)。所以，新樹(shù)脂在投運(yùn)前要進(jìn)行預(yù)處理。
陽(yáng)樹(shù)脂的預(yù)處理
陽(yáng)樹(shù)脂預(yù)處理步驟如下：
首先使用飽和食鹽水，取其量約等于被處理樹(shù)脂體積的兩倍，將樹(shù)脂置于食鹽溶液中浸泡18-20小時(shí)，然后放盡食鹽水，用清水漂洗凈，使排出水不帶黃色;其次再用2%-4%NaOH溶液，其量與上相同，在其中浸泡2-4小時(shí)（或作小流量清洗），放盡堿液后，沖洗樹(shù)脂直至排出水接近中性為止。后用5%HCL溶液，其量亦與上述相同，浸泡4-8小時(shí)，放盡酸液，用清水漂流至中性待用。
陰樹(shù)脂的預(yù)處理
其預(yù)處理方法中的步與陽(yáng)樹(shù)脂預(yù)處理方法中的步相同；而后用
5%HCL浸泡4-8小時(shí)，然后放盡酸液，用水清洗至中性；而后用2%-4%NaOH溶液浸泡4-8小時(shí)后，放盡堿液，用清水洗至中性待用。
鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鍋爐軟水樹(shù)脂
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂鐵中毒的復(fù)蘇研究賈波，周柏青，李芹
（武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072）
摘要：軟化器中使用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂容易受到鐵離子的污染。采用均勻設(shè)計(jì)的方法，利用回歸分析和*化技術(shù)，研究了復(fù)蘇劑中各組分對(duì)陽(yáng)離子復(fù)蘇效果的影響，得出了*復(fù)蘇配方，開(kāi)發(fā)出了一種新的復(fù)蘇方法。這種方法具有腐蝕性低和復(fù)蘇效果良好的特點(diǎn)，為產(chǎn)生現(xiàn)場(chǎng)樹(shù)脂的復(fù)蘇提供了有益的借鑒。
關(guān)鍵詞：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；均勻設(shè)計(jì)；回歸分析；優(yōu)化
中圖分類號(hào)：TU425.23 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-2455（2003）04-0016-04A Study on Resuscitation of lron- Poisoned Cation ResinJIA Bo,ZHOU Bai-qing，LI Qin
（college of power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,china）
Abstract：The cation resin used in softeners is easily contaminated by iron ion.The effects of different components in detoxicants on the result of resuscitation of the cation have been studied using the method of uniform design，regression analysis and optimization technology，based on which an optimum formula for resuscitation has been obtained and a new method for resuscitation has been developed.This new method features lower corrosion trend and good result of resuscitation，providing useful reference for the resuscitation of the resin on the production sites.
Keywords：cation resin；uniform design；regression analysis；optimization
目前，工業(yè)鍋爐上用于降低給水硬度的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂普遍存在著”鐵中毒”現(xiàn)象，除去樹(shù)脂中鐵的操作稱為”復(fù)蘇”或””，實(shí)際生產(chǎn)中常用的復(fù)蘇方法是用高濃度的鹽酸浸泡樹(shù)脂。不過(guò)這種方法存在著一個(gè)突出問(wèn)題，這就是HCl對(duì)軟化 器的腐蝕。筆者對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行了試驗(yàn)研究，采用了還原復(fù)蘇法，并在基于均勻設(shè)計(jì)和回歸分析的基礎(chǔ)上對(duì)復(fù)蘇劑配方中的各影響因素進(jìn)行了詳細(xì)的研究，通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)取得了較好的效果。
1 試驗(yàn)部分
1.1 不同中毒程度樹(shù)脂的制備
在實(shí)際生產(chǎn)中，由于樹(shù)脂受鐵離子污染的程度不同，所需要的復(fù)蘇條件亦不同，為了模擬這一情況，筆者制備了不同中毒程度的樹(shù)脂，方法如下：
?、僦苽?rdquo;全鐵型（R3Fe）”、”全鈣型（R2Ca）”和”全鎂型（R2Mg）”樹(shù)脂：分別用過(guò)量的FeCl3、CaCl2，MgSO4溶液將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂*轉(zhuǎn)型,使其變成單一交換基團(tuán)樹(shù)脂。
?、谂渲畦F中毒樹(shù)脂：用上述3種樹(shù)脂按一定比例配制失效的鐵中毒樹(shù)脂。該樹(shù)脂中，R3Fe所占摩爾分?jǐn)?shù)X1根據(jù)中毒程度而取不同的值，R2Ca和R2Mg兩種樹(shù)脂的摩爾分?jǐn)?shù)為1-X1，且R2Ca和R2Mg的交換基團(tuán)的物質(zhì)的量比固定為3：1。
?、壑苽涫?shù)脂層：將3種樹(shù)脂混合均勻，直接裝入交換柱中備用。為了敘述方便，本文又稱X1為中毒率。
1.2 不同中毒程度樹(shù)脂的工作交換容量損失率
對(duì)不同中毒程度的樹(shù)脂在交換柱中進(jìn)行再生與運(yùn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)條件如下：
?、僭偕鷹l件：再生方式為順流再生；再生液為5%NaCl;再生流速4m／h；再生劑耗量為150g／mol；水溫為15℃.
?、谶\(yùn)行條件：正洗流速12m／h；進(jìn)水水質(zhì)硬度5.29mmol/L;運(yùn)行流速12m／h；水溫為15℃；運(yùn)行失效終點(diǎn)：硬度為40μmol／L。
在上述條件下獲得的試驗(yàn)結(jié)果如表1。
表1 工作交換容量損失率試驗(yàn) X1/% Y1/L Y2/（molm-3） η/% 0 6.60 645.91 0 10 6.48 634.58 1.75 20 5.77 555.37 14.02 22 5.63 545.06 15.61 25 5.50 537.99 16.71 28 5.48 536.64 16.92 30 5.36 523.88 18.89 35 4.47 437.02 32.34 40 4.02 293.06 39.15 45 3.78 368.74 42.92 50 2.93 286.25 55.68
注：Y1為周期制水量；Y2為工作交換容量。
表1中，工作交換容量損失率（η）定義為受到污染的樹(shù)脂（即X1>0％）減少的工作交換容量占未受到污染的樹(shù)脂（即X1=0％）的工作交換容量的百分率。為了敘述方便，本文以下部分將樹(shù)脂的工交換容量簡(jiǎn)稱為工交?？紤]到由人工配制的樹(shù)脂層態(tài)進(jìn)入穩(wěn)定工況需要幾個(gè)過(guò)渡的運(yùn)行周期，故取第3，4運(yùn)行周期制水量的平均值h作為評(píng)價(jià)鐵中毒對(duì)樹(shù)脂性能影響的依據(jù)。
由表1可見(jiàn)，隨著鐵中毒程度的加重，即隨著X1增加，樹(shù)脂的工交不斷下降，當(dāng)X1為50％時(shí)，工交損失率（η）高達(dá)55.68％；試驗(yàn)中同時(shí)觀察到隨著X1增加，整個(gè)樹(shù)脂層顏色逐漸加深。
2 樹(shù)脂復(fù)蘇試驗(yàn)
2.1 鹽酸復(fù)蘇法
根據(jù)復(fù)蘇工藝的特點(diǎn)，在溫度為30℃的條件下用不同濃度的鹽酸對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行了復(fù)蘇。個(gè)體復(fù)蘇過(guò)程：先將”鐵中毒”的樹(shù)脂浸泡在一倍樹(shù)脂體積的復(fù)蘇液中1.5h，然后用剩余的復(fù)蘇液以3m／h的流速通過(guò)樹(shù)脂層，復(fù)蘇后用除鹽水將樹(shù)脂層沖洗至中性，隨后進(jìn)行的再生和運(yùn)行過(guò)程與本文中的1.2節(jié)相同。試驗(yàn)中考慮4個(gè)影響因素，分別記作X1，X2，X3，X4，如表2。其中，X2為鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；X3為鹽酸溶液浸泡樹(shù)脂的時(shí)間，h;X4為所用鹽酸溶液的體積相當(dāng)于樹(shù)脂層體積的倍數(shù)。X1-X3各取10個(gè)水平，X4取5個(gè)水平。
試驗(yàn)設(shè)計(jì)采用方開(kāi)泰提出的均勻設(shè)計(jì)方法[1]。
本試驗(yàn)采用U10（103*5）的混合水平表，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果 實(shí)驗(yàn)編號(hào) X1 X2 X3 X4 YI/L Y2/（molm-3） 1 10 5 7.5 5 6.52 639.17 2 20 6.5 6 4.5 5.75 560.98 3 22 8 4.5 4 5.72 561.41 4 25 4 8.5 3.5 5.46 535.16 5 28 5.5 7 3 5.51 540.12 6 30 7 5.5 5 5.44 533.98 7 35 8.5 4 4.5 4.32 421.87 8 40 4.5 8 4 4.73 462.05 9 45 6 6.5 3.5 4.36 428.64 10 50 7.5 5 3 4.43 432.29
對(duì)比表1和表2的試驗(yàn)結(jié)果可知，鹽酸復(fù)蘇對(duì)輕度鐵中毒樹(shù)脂（如中毒率在10％以下）有效，而中毒程度較大的樹(shù)脂復(fù)蘇收效不大。
2.2 還原復(fù)蘇法
2.2.1 還原復(fù)蘇法的原理
傳統(tǒng)的樹(shù)脂復(fù)蘇法是采用H+或Na+把樹(shù)脂上的Fe3+置換下來(lái)，但是由強(qiáng)酸性氫離子交換樹(shù)脂的選擇性系數(shù)可知，F(xiàn)e3+的選擇性系數(shù)要遠(yuǎn)大于Na+和H+的選擇性系數(shù)。因此這樣的交換是比較困難的。還原復(fù)蘇法的基本原理就是設(shè)法將樹(shù)脂上以離子態(tài)存在的Fe3+還原成較易溶解的Fe2+，而后者與樹(shù)脂的親和力就比前者與樹(shù)脂的親和力小[2]，這樣就使得將Fe3+從樹(shù)脂上交換下來(lái)變得比較容易，從而可以減少再生劑用量，降低再生液濃度，縮短再生時(shí)間。通過(guò)試驗(yàn)，篩選出的還原劑為Na2SO3，它與三價(jià)鐵的氧化還原反應(yīng)過(guò)程示意如下：
2Fe3+ + SO32- + H2O → 2Fe2+ + SO42- + 2H+
這一反應(yīng)進(jìn)行的比較*，部分Fe2+還會(huì)進(jìn)一步被Na2S03中的Na+置換并且此過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀。筆者將一定濃度的鹽酸和NaCl與Na2S03進(jìn)行復(fù)配，利用鹽酸對(duì)Fe3+的溶解作用和NaCl中Na+離子的置換作用對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行了復(fù)蘇，取得了良好的效果。試驗(yàn)設(shè)計(jì)采用了均勻設(shè)計(jì)表U20（46），試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，復(fù)蘇工藝和本文中的第2.1節(jié)中鹽酸作為復(fù)蘇劑的復(fù)蘇工藝相同。表3中：X3為Na2S03溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；X4為NaCl溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；X5為復(fù)蘇液體總體積相當(dāng)于樹(shù)脂層總體積的倍數(shù)；X6為復(fù)蘇液中鹽酸，NaCl,Na2SO33種溶液的體積比。X1-X6各取4個(gè)水平。Y1，Y2分別為復(fù)蘇前后樹(shù)脂的工交，mol/m3;Y3為工交恢復(fù)率即污染樹(shù)脂復(fù)蘇后的工交占未受到污染樹(shù)脂工交的百分比，%。
表3還原復(fù)蘇法試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果 編號(hào) X1 X2 X3 X4 X5 X7 X8 X6 Y1 Y2 Y3 1 30 3 4 6 4 0.43 0.28 1.5：1：1 523 598 92.58 2 50 5 6 4 4 0.43 0.28 1.5：1：1 286 592 91.65 3 50 4 7 6 7 0.50 0.25 2：1：1 286 495 76.64 4 40 3 6 7 7 0.43 0.28 1.5：1：1 393 615 95.22 5 20 4 6 7 5 0.33 0.33 1：1：1 555 644 99.70 6 20 6 7 5 6 0.43 0.28 1.5：1：1 555 599 92.73 7 30 6 6 6 7 0.62 0.12 2.5：1：0.5 523 605 93.67 8 30 5 7 7 4 0.50 0.25 2：1：1 523 597 92.43 9 20 5 4 6 7 0.43 0.28 1.5：1：1 555 610 94.44 10 20 4 6 5 4 0.62 0.12 2.5：1：0.5 555 596 92.27 11 40 3 7 5 5 0.33 0.33 1：1：1 393 603 93.37 12 20 3 5 4 6 0.50 0.25 2：1：1 555 600 92.30 13 40 6 5 6 4 0.33 0.33 1：1：1 393 615 95.21 14 30 6 4 4 5 0.50 0.25 2：1：1 523 606 93.82 15 50 5 4 5 6 0.33 0.33 1：1：1 286 490 75.86 16 50 3 5 5 5 0.62 0.12 2.5：1：0.5 286 604 93.51 17 40 4 4 7 6 0.62 0.12 2.5：1：0.5 393 573 88.71 18 40 5 7 4 6 0.62 0.12 2.5：1：0.5 393 488 75.55 19 30 4 5 4 7 0.33 0.33 1：1：1 523 602 93.20 20 50 6 5 7 5 0.50 0.25 2：1：1 286 586 90.73 平均值 30 4.5 5.5 5.5 5.5 0.47 0.245
注：由于在回歸方程中需要確定復(fù)蘇液中鹽酸溶液和Na2SO3溶液各自的體積分?jǐn)?shù)，故在表3中分別以X7和X8代表之。
2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
對(duì)表3中的數(shù)據(jù)采用中心化二次回歸模型[2]進(jìn)行回歸分析，利用逐步回歸的方法篩選進(jìn)入回歸方程的變量，檢定閾值F1=0.10，F(xiàn)2=0.11得到如下的回歸方程，其中Y表示復(fù)蘇后樹(shù)脂的工交：
Y=576.533-2.068（X1-35）-222.289（X3-5.5）（X7-0.47）-15.954（X3-5.5）2-1.609（X1-35）（X4-5.5）+16.022（X2-4.5）2+10.312（X5-5.5）2-7.021（X3-5.5）-6.328（X4-5.5）（X5-5.5）-5.958（X2-4.5）（X5-5.5）
復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.976，F(xiàn)=22.086﹥F0.995（7，12）=5.52，回歸方程顯著。由回歸方程可以看出，復(fù)蘇液中與Na2SO3有關(guān)的項(xiàng)數(shù)達(dá)到三項(xiàng)，說(shuō)明Na2SO3在復(fù)蘇液中起到了重要的作用，由各項(xiàng)回歸系數(shù)的大小知其中Na2SO3溶液的濃度及此溶液的濃度和鹽酸溶液在復(fù)蘇液中的體積分率的交互作用對(duì)復(fù)蘇后樹(shù)脂的工交有較大的影響。另外，鹽酸溶液和氯化鈉溶液也對(duì)復(fù)蘇后樹(shù)脂的工交有一定的影響。試驗(yàn)5已經(jīng)較好的解決了中毒率為20%的污染情況。
3 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)
3.1 優(yōu)化起始點(diǎn)的選擇
樹(shù)脂中毒程度不同需分別進(jìn)行復(fù)蘇以確定相應(yīng)的*復(fù)蘇條件。下面以中毒率為50％的情況加以說(shuō)明。在試驗(yàn)范圍內(nèi)應(yīng)用matlab軟件優(yōu)化工具箱中的constr函數(shù)[3]計(jì)算復(fù)蘇后工交達(dá)到zui大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的復(fù)蘇液配方并經(jīng)試驗(yàn)確認(rèn)后得到如下的優(yōu)化試驗(yàn)起始點(diǎn)：X2=3％，X3=6%，X4=3％，X5=4，X7=0.25，X8=0.55。相應(yīng)的工交為：630mol／m3。
3.2 優(yōu)化試驗(yàn)
為了達(dá)到*的復(fù)蘇效果，圍繞上述條件追加了4次試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表4。經(jīng)過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)后得到的*復(fù)蘇液組成為：X2=3％，X3=6.5％，X4=3％，X5=4，X7=0.30，X8=0.5，復(fù)蘇后樹(shù)脂的工交為640mol／m3。
表4 優(yōu)化試驗(yàn)及結(jié)果 實(shí)驗(yàn)編號(hào) X2 X3 X4 X5 X7 X8 工交/（molm-3） 1 3.5 5.8 5 4.5 0.20 0.55 603 2 3 6.3 7 4 0.30 0.50 592 3 3 6.5 3 4 0.30 0.50 640 4 2.5 6 5 5 0.25 0.50 633
4 結(jié)論
?、匐S著樹(shù)脂”鐵中毒”程度的加深，復(fù)蘇液中所需的Na2SO3的量亦應(yīng)該相應(yīng)提高，經(jīng)過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)后的復(fù)蘇液中鹽酸的含量較低，腐蝕性減弱。
?、诓捎肗a2SO3還原復(fù)蘇法對(duì)”鐵中毒”的樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)蘇后，樹(shù)脂的外觀顏色得到了恢復(fù)，理化性能經(jīng)試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)異常，工交也得到了較好的恢復(fù)，復(fù)蘇效果良好。
?、鄄捎镁鶆蛟O(shè)計(jì)和回歸分析，用較少的試驗(yàn)次數(shù)獲得了預(yù)期的結(jié)果，試驗(yàn)結(jié)果表明這種優(yōu)化方法是可靠的，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
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作者簡(jiǎn)介：賈波（1973-），男，山西太原，武漢大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與控制工程系2000級(jí)碩士研究生，（027）87888473，jb_99。
【津達(dá)正通化工】新羅門哈斯軟水樹(shù)脂在處理時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
①使用新樹(shù)脂為小型交換床的，上述處理可在外部防腐容器中進(jìn)行。如系大型交換床的，由于數(shù)量較大，則應(yīng)在交換床內(nèi)進(jìn)行。
②浸泡液的體積一般應(yīng)2倍于新樹(shù)脂體積，以便將樹(shù)脂充分浸泡。
③在進(jìn)行上述處理時(shí)，用于配制浸泡液(如NaCl溶液、HCl溶液、NaOH溶液等)的水和清洗水應(yīng)潔凈，一般應(yīng)采用除鹽水(或H水、軟化水等)。不使用生水，以免污染樹(shù)脂。
新樹(shù)脂總的來(lái)說(shuō)在性能上還是存在著一定的不穩(wěn)定因素，所以在使用前要進(jìn)行處理，實(shí)踐證明，針對(duì)新的 軟化水樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)處理操作，能夠有效的提高樹(shù)脂的活化性以及化學(xué)穩(wěn)定性.
離子交換樹(shù)脂是軟水處理設(shè)備中*的耗材，軟水設(shè)備之所以能進(jìn)行軟化水工藝，全都是因?yàn)橛袠?shù)脂的存在。在工業(yè)領(lǐng)域工作過(guò)程中，采用地下水等做為原水時(shí)，水中含有的鐵離子通過(guò)樹(shù)脂后積少成多就會(huì)使樹(shù)脂“鐵”中毒，樹(shù)脂中毒之后需要進(jìn)行復(fù)蘇處理，采用還原復(fù)蘇方法后，取得了較理想的復(fù)蘇效果。
從 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)其中的陽(yáng)離子的篩選結(jié)構(gòu)看來(lái)，以氫離子置換三價(jià)鐵離子并不容易，甚至比鈉離子更困難。因此，用酸復(fù)蘇鐵中毒樹(shù)脂，除了可避免在復(fù)蘇過(guò)程中三價(jià)鐵離子產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀外，其它并無(wú)什么好處，處理效果也不十分理想。
A100DL樹(shù)脂復(fù)蘇
A100DL樹(shù)脂復(fù)蘇從理論上講，應(yīng)盡可能地使再生劑中的可交換的離子與樹(shù)脂交換基團(tuán)中的被置換的離子，在選擇結(jié)合順序上靠近，使之置換較易進(jìn)行，從而減少再生劑用量，降低再生液濃度，縮短再生時(shí)間。因此，可從以下兩個(gè)方面著手，一是增強(qiáng)再生劑的置換能力，如選用選擇順序靠前的高價(jià)離子再生劑，或增加再生劑用量，增大再生劑濃度。另一種是設(shè)法降低樹(shù)脂上被置換離子與樹(shù)脂的結(jié)合能力，使選擇結(jié)合順序向后移動(dòng)。條途徑往往會(huì)導(dǎo)致復(fù)蘇費(fèi)用過(guò)高，且效果并不理想，常規(guī)的復(fù)蘇方法即是采用這一途徑。而新研究的還原復(fù)蘇法則是通過(guò)第二條途徑完成。
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